Alberto Cerri marcó de cabeza el único gol del partido cuando sólo habían transcurrido cuatro minutos desde el pitido inicial.
Los locales pudieron haberse ido al descanso con una renta mayor, pero el disparo de Nicolo Cambiaghi se estrelló en el poste antes de perderse por la línea de fondo.
Esta derrota deja al Nápoles en octava posición, a seis puntos de la Roma, que ocupa el quinto y último puesto clasificatorio para la próxima Liga de Campeones.
El Empoli es 16º y está cuatro puntos por encima del descenso.
En el otro duelo del sábado en la máxima categoría del fútbol italiano, el Hellas Verona derrotó al Udinese por 1-0.
El Inter de Milán podría proclamarse campeón el lunes si derrota en el derbi de la capital lombarda al AC Milan, un encuentro que arrancará a partir de las 20h45 CET.
Las estadísticas del choque están disponibles en Flashscore.