La portería de los visitantes había sido bombardeada antes de que sorprendieran a los hombres de Pep Guardiola cuando Osman Bukari abrió el marcador en el tiempo añadido de la primera parte.
Sin embargo, Álvarez continuó con su brillante estado de forma de principios de temporada al igualar la contienda sólo dos minutos después del descanso.
El argentino contó con la ayuda del guardameta del Estrella Roja , Omri Glazer, que despejó el lanzamiento de falta de Álvarez y permitió que el balón se colara por la escuadra.
Rodri redondeó la goleada con un remate sereno a 17 minutos del final.
"Si hubiéramos marcado dos goles al principio habría sido completamente diferente", dijo Guardiola, que se mostró frustrado por la falta de puntería de su equipo después de haber realizado 22 disparos sólo en la primera parte.
"Tener 22 tiros a puerta significa que estás jugando muy bien. Tiene que ser responsabilidad de la gente de delante marcar los goles".
Se esperaba que el Estrella Roja fuera un cordero al matadero después de que el City encadenara su triplete de la temporada pasada con un comienzo perfecto a los cinco partidos de la nueva campaña de la Premier League.
Pero los campeones ingleses se complicaron la vida, mientras que Glazer protagonizó una gesta para los gigantes serbios antes del descanso.
Erling Haaland lleva cuatro partidos consecutivos sin marcar en la Liga de Campeones, y se sintió frustrado tras rematar de cabeza al larguero un disparo a bocajarro.
A continuación,Phil Foden cabeceó una ocasión aún más fácil directamente a las manos de Glazer.
El golpe de Bernardo
La plantilla del City, mermada por las lesiones, sólo pudo contar con ocho de los doce suplentes permitidos, dos de ellos porteros.
Y Bernardo Silva tuvo que ser sustituido justo antes del descanso por Jeremy Doku, en lo que podría ser otro problema de lesiones para Guardiola.
El Estrella Roja apenas había salido de su propio campo en los primeros 45 minutos, pero el City se vio sorprendido cuando Bukari irrumpió por detrás y batió con seguridad a Ederson.
La alegría del ghanés se vio momentáneamente sofocada por la bandera del fuera de juego, pero una comprobación del VAR reveló que Ruben Dias había jugado en fuera de juego.
En la reanudación, el City se empleó a fondo para evitar el único susto de la noche.
Haaland no estuvo acertado de cara a puerta, pero el inteligente pase del noruego sirvió para que Álvarez batiera a Glazer y lograra el empate.
"Encajamos un gol tempranero (en la segunda parte) y después fue difícil mantener el ritmo, porque nunca jugamos a este ritmo en nuestra liga", declaró el entrenador del Estrella Roja, Barak Bakhar. "Hemos aprendido mucho de este partido".
Todo el buen trabajo de Glazer cayó en el olvido cuando su remate fallido ayudó a que el lanzamiento de falta de Álvarez se colara por la escuadra.
La lesión de larga duración deKevin De Bruyne ha abierto las puertas de la titularidad a Álvarez, en lugar de tener que rivalizar con Haaland en la delantera.
En su segunda temporada en el fútbol inglés, Álvarez, de 23 años, ha marcado cuatro goles en siete partidos.
"Cada partido está trabajando, marcando goles, dando asistencias", añadió Guardiola.
Rodri fue el héroe del City cuando conquistó Europa por primera vez al derrotar al Inter de Milán por 1-0 en Estambul en junio, y el español está adquiriendo la sana costumbre de marcar goles vitales.
El centrocampista recibió un balón demasiado largo en la frontal del área y definió a la perfección con un disparo con rosca que se coló por la escuadra para asegurar los tres puntos.