Gibson venció a tres jugadoras del Top-20 en Indian Wells en su camino hacia los cuartos de final el mes pasado, y estaba clasificada 219 puestos por encima de la adolescente, en el 56º.
Pero Stojsavljevic estaba en la zona en la pista dura del John Cain Arena de Melbourne, y con 12 aces se impuso por 7-6(4) y 7-5.
Su compañera de equipo Harriet Dart se impuso a Kimberly Birrell por 4-6, 6-3 y 6-3, dando a las semifinalistas británicas del año pasado una ventaja de 2-0.
El sábado se disputará un partido de dobles y, si es necesario, dos individuales inversos.
"Me siento increíble. No puedo creerlo, para ser honesta", dijo Stojsavljevic, campeona junior del US Open 2024.
"Ni siquiera recuerdo el último punto. Sólo jugué. Tuve un apoyo increíble en la banda y conseguí salir adelante".
Ambos equipos se quedaron sin jugadoras clave, y Australia, siete veces campeona, no pudo contar con la lesionada número 30 del mundo Maya Joint.
Emma Raducanu, Katie Boulter y Fran Jones optaron por centrarse en la temporada europea de tierra batida, y Sonay Kartal se lesionó.
Esto obligó a Stojsavljevic a entrar en liza.
Las probabilidades estaban en su contra, pero rompió pronto para adelantarse por 3-1 antes de que Gibson remontara y forzara el desempate.
La potente Stojsavljevic se adelantó por 4-0 y mantuvo el tipo para llevarse el primer set.
Gibson se desplomó con un 4-1 en contra en el segundo y cuando la británica sacó para el partido con 5-3 todo parecía acabado.
Sin embargo, la australiana luchó por mantenerse en la lucha, pero sufrió una nueva rotura en el 5-6 y ya no hubo vuelta atrás.
Dart y Birrell, clasificadas 173 y 80 respectivamente, se repartieron los dos primeros sets. El juego decisivo del tercero llegó con 3-3, cuando Dart rompió antes de mantener el saque y volver a romper.
"Kim es una jugadora increíble y una luchadora, y sabía que siempre iba a ser muy, muy difícil, especialmente aquí en Australia", declaró Dart.
Italia, defensora del título, se enfrentará a Japón en casa, mientras que Estados Unidos, subcampeona el año pasado, viajará a Bélgica.
Los ganadores pasarán a la fase final de ocho equipos, que se celebrará en China en septiembre.